常见的钼选矿方法及设备流程, 钼的应用及介绍
【钼应用概况】
钼在钢铁工业中的应用占据首要地位,约占总钼消费量的80%,其次是化学工业,约占10%。此外,钼还用于电子电气技术、医药和农业,约占总消费量的10%。
【合金领域】
钼在钢铁领域的消费量最大,主要用于生产合金钢(占钢铁总消费量的43%左右)、不锈钢(23%左右)、工具钢和高速钢(8%左右)、铸铁和轧辊(6%左右)。钼大多与工业氧化钼压制成块,直接用于炼钢或铸铁。
一小部分先冶炼成钼铁,再用于炼钢。钼作为钢的合金元素,具有以下优点:提高钢的强度和韧性;提高钢在酸碱溶液和液态金属中的耐腐蚀性;提高钢的耐磨性;提高钢的淬透性、焊接性和耐热性。举个例子,
钼含量为4%-5%的不锈钢常用于腐蚀严重的地方,如船用设备、化工设备等。
添加其他元素(如钛、锆、铪、钨和稀土元素等。)到钼基体中以形成有色合金。这些合金元素不仅起到了固溶强化和维持钼合金低温塑性的作用,而且形成了稳定弥散的碳化物相,提高了合金的强度和再结晶温度。
钼基合金因其良好的强度、机械稳定性和高延展性而被用于高热元件、挤压磨料、玻璃熔炉电极、喷涂涂层、金属加工工具、航天器部件等。
[化学领域]
润滑剂:二氧化钼是一种良好的固体润滑剂,因其摩擦系数低、屈服强度高,广泛应用于燃气轮机、齿轮、模具、航空航天、核工业等领域,可在真空和各种超低温、高温下正常使用。
催化剂:钼化合物是应用最广泛的催化剂之一,广泛应用于化工、石油、塑料、纺织等行业。例如二硫化钼具有抗硫性,在一定条件下可以催化一氧化碳加氢生成醇类。
它是一种很有前途的C1化学催化剂。与钴和镍结合的钼用作石油精炼预处理的催化剂。其他常见的含钼催化剂有:二硫化钼、氧化钼、钼酸盐、仲钼酸铵等。
颜料:铬黄和镉黄是世界上最常用的无机黄色颜料,但铅、铬、镉都是有毒的,而钼黄不仅无毒,而且颜色鲜艳,对光、热稳定,所以用在颜料和油墨、塑料、橡胶制品、陶瓷中。
有机聚合物的阻燃抑烟剂:在卤代聚酯中加入3%-4%的三氧化钼,可使临界氧指数提高3%-4%,燃烧时产生的碳量增加4%左右,发烟量减少3%。
缓蚀剂:钼酸盐毒性极低,对缓蚀剂中加入的有机添加剂具有弱腐蚀性。常用于空调冷却水和供暖系统的结构中,防止低碳钢被腐蚀。
[电子和电气领域]
钼具有良好的导电性和耐高温性,热膨胀系数与玻璃相近,因此广泛用于制造螺旋灯丝的芯线、引出线和挂钩。此外,钼丝也是WEDM的理想电极丝,可切割各种钢和硬质合金,放电加工稳定。
能有效提高模具的精度。
单层辉钼矿材料具有良好的半导体性能,有些性能优于现在广泛使用的硅和石墨烯,很有可能成为下一代半导体材料。加州纳米技术研究所利用二硫化钼成功制造了一种基于辉钼矿的柔性微处理器芯片。
这种微芯片的尺寸只有相同硅基芯片的20%,功耗极低,而辉钼矿制成的晶体管在待机状态下的功耗是硅晶体管的十万分之一,而且比相同尺寸的石墨烯电路更便宜。它的电路也非常灵活,非常薄,可以贴在人体皮肤上。
[医疗领域]
钼是人体必需的微量元素之一,也是许多酶的成分。它在体内的主要功能是参与硫、铁、铜的相互作用。适量的钼能促进人体发育,增强体内储氧能力,抑制肿瘤,维持心肌能量代谢,保护心肌。
钼的缺乏会导致龋齿、肾结石病、克山病、大骨节病、食道癌等疾病,所以钼在医学上也有应用,比如钼酸铵,主要用于长期依赖静脉高营养的病人。
[畜牧领域]
钼的生物学功能主要是通过间接影响动物体内某些含钼酶的生物活性来实现的。此外,钼在反刍动物的营养代谢中起着特殊的作用。一方面,
钼作为反刍动物瘤胃微生物硝酸盐氧化酶的成分,直接参与饲料硝酸盐在瘤胃中的转化。另一方面,钼作为硫酸氧化酶的辅助因子,刺激瘤胃微生物,帮助反刍动物消化粗纤维物质。
从而促进反刍动物的生长。因此,当牧草和饲料中钼的含量不足时,必须按照严格的营养需要和工艺要求在饲料中添加钼添加剂,以满足动物的需要。
最常见的例子是在奶牛饲料中添加10毫克/天的钼。
[农业领域]
钼是植物必需的微量元素之一,钼的缺乏会影响植物的正常生长。钼作为植物生长必需的微量元素,不仅能促进植物对磷的吸收,还能加速植物体内醇类的形成和转化,增加叶绿素和维生素c的含量。
提高植物的抗旱、抗寒、抗病能力。鉴于钼对植物的重要性,许多国家开始生产和使用含钼的微量肥料,如我国湖南省长沙县南华乡钼酸铵拌种,使花生增产32.2%,黑龙江国营农场大豆施钼肥。
大豆产量增加了10%左右。
钼选矿冶炼工艺
[钼矿的选矿方法]
钼矿石的选矿方法主要是浮选,工艺流程如下:
浮选回收的钼矿为辉钼矿。非极性油用作捕收剂,起泡剂添加到浮选试剂中。为了保证钼精矿的质量,有时需要进一步分离钼精矿中含有的铜、铅、铁等重金属矿物,氧化钙和碳质矿物。
例如,硫化钠、硫氢化钠、氰化物或铁氰化物用于抑制铜和杂质含量。
[钼精矿冶炼工艺]
钼精矿冶炼主要采用以下方法:
氧化焙烧:辉钼矿经焙烧得到钼焙砂,再用升华法或湿法得到三氧化钼。用氨浸出时生成钼酸铵,钼酸铵进入溶液与不溶物分离。溶液经浓缩结晶得到钼酸铵晶体,或用酸酸化生成钼酸沉淀,从而与可溶性杂质分离。
煅烧后两者都生成纯净的三氧化钼,再用氢气还原生成金属钼。根据焙烧设备或添加成分的不同,该方法可分为回转窑焙烧法、反射炉焙烧法、多室炉焙烧法、流化床焙烧法和闪速炉焙烧法。
这种方法会产生大量的烟气,污染环境,而且钼的回收率低,稀有元素铼几乎全部随烟气逸出,不适合处理低品位矿石和复杂矿石。
硝酸浸出法:在高压釜中将二硫化钼氧化成可溶性钼酸盐,主要消耗廉价氧化剂——空气或纯氧。该方法需要高温高压,对反应设备要求高,反应条件可靠,生产技术难度大,浸出过程工艺条件难以控制。
生产过程中也存在一些安全隐患,目前国内已经暂停使用这种方法。
次氯酸钠浸出法:主要用于浸出低品位中矿和尾矿。在氧化浸出过程中,次氯酸钠本身会慢慢分解析出氧气,其他金属硫化物也会被次氯酸钠氧化,这些金属的离子氢氧化物会与钼酸盐反应生成钼酸盐沉淀。
促进溶液中的钼返回渣中。该方法反应条件温和,生产容易控制,对设备要求低,但由于原料次氯酸钠用量大,生产成本过高。
电氧化浸出法:由次氯酸钠法改进而来。在该方法中,将矿浆化的辉钼矿材料加入到充满氯化钠溶液的电解池中。在电氧化过程中,阳极产物Cl2与水反应生成次氯酸盐,次氯酸盐氧化矿物中的硫化钼。
从而钼以钼酸盐的形式进入溶液。该方法继承了次氯酸钠浸出率高、反应条件温和、无污染的特点,可以方便地控制和调节反应的方向、限度和速率。
目前也出现了一些新方法,如辉钼矿精矿不经氧化焙烧,直接用氧压煮法或细菌浸出法提取纯三氧化钼。对低品位氧化矿用硫酸浸出,从溶液中用离子交换法或萃取法提取纯三氧化钼。
钼回收利用和再生钼产业发展情况
【钼回收利用情况】
随着钼行业的不断发展,钼原料消耗越来越大,可采资源越来越少,为了保护环境,提高钼资源利用率,自上世纪80年代中期开始,发达国家就开始关注钼再生资源特别是含钼的废催化剂的利用价值,
像美国在1995年从废催化剂中回收的钼已达3800吨,占总供给量30%左右。此外,钼再生资源中钼的含量通常高于钼矿石,从中提取钼及其他金属的成本低于从矿石中提取,能源消耗也比较低,废气排放量也小,
因而钼的回收利用成为了钼行业的关注点。
目前,钼的二次资源主要有两个来源,一是钼冶金过程中产生的含钼废渣、废液等,二是钼金属制品生产过程中产生的废料和用过的含钼化学制品或者材料。根据国际钼协的报道,2011年,将近8万吨钼被回收利用,
约占钼总消费量的四分之一,由此可见,回收利用的钼资源已经成为钼供应链上重要的一部分。国际钼协预测,到2020年,钼回收量将达到110000吨,约占钼供应总量的27%,到2030年,
这一比例将会达到35%左右。回收的钼约60%用于制造不锈钢,其余则用于制造合金工具钢,超合金,高速钢,铸钢和化学催化剂。
【钼回收利用方法】
目前,钼废料再回收利用的方法也很多,但一般都以火法为主,湿法为辅,常见的方法有如下几种:
升华法:这是一种基于金属钼在一定温度下能氧化成三氧化钼并升华而捕集回收的方法,回收率可达98。该方法主要用于废钼粉、钼条、钼片、钼丝、钼铼合金、高速钢磨细废料的回收利用。
锌熔法:该方法主要通过加热、蒸馏、焙烧回收硬质合金和超合金废料中的合金元素,如钴(回收率达97)、钼(回收率达96.2)、钨(回收率达98.4)。
氧化焙烧一酸浸出法:该方法主要用于含钼催化剂的回收利用,钴和钼回收率分别为97和95。
碳酸钠焙烧一浸出法:该方法也主要用于含钼废催化剂回收,但主要回收钴和镍,它们的浸出率都在90以上。
碱浸出法:主要用于含钼镍废催化剂的再生回收,钼、铝、镍的浸出率分别为96.9、86.7及90.1。
【我国再生钼行业发展情况】
我国钼回收利用起步较晚,回收率也比较低。发达国家钼选矿回收率高达90%以上,钼矿的精矿品味大于52%,而我国钼选矿回收率为80%-87%,钼精矿品味为45%-52%。此外,我国钼回收利用面也比较窄,
主要是将含钼废催化剂和含钼废渣及金属制品生产中的下脚料经过化学处理制取钼酸钠或钼酸铵。
近些年来,我国钼的产量和消费量稳步增加。随着我国机械、航空、工业、铁道等行业的快速发展,对特种钢的需求将会增加,钼的消费量会进一步增长,为了保护我国的钼资源和环境,满足国内钼需求,实现经济可持续发展,
国家不断出台措施限制钼开采和出口,我国钼行业也应该高度重视钼资源回收利用,加强研究和引进先进钼回收技术,提高钼和有价金属元素的综合回收率,变资源优势为技术优势。
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